Ciao Simone,
i due collegamenti del NAS verso la TV non sono mutuamente esclusivi: anzi, la situazione ideale è avere il NAS in rete (per sfruttare tutte le sue potenzialità) e contemporaneamente collegato in HDMI al monitor/TV (per HDStation e/o Linux Station).
Non conosco LG, ma se nalla sua lista app non appare il Plex significa che la TV non può supportarlo (e non c'è modo di installarlo, nella TV intendo). Quello che chiami LG Smartshare immagino sia il client del server DLNA, che cerca in rete (tutta la rete) la disponibilità di server DLNA (quello che Qnap chiama DLNA Media Server). Ma anche il server Plex che hai installato fornisce un suo server DLNA: quindi, se è attivo sia quello Qnap, sia Plex, dovresti vederne 2 tramite l'LG Smartshare.
Da quanto scrivi, mi pare che il limite sia nella TV e nella sua capacità di decodifica.
Perciò, oltre a sfruttare EVENTUALMENTE i server DLNA, ti conviene ANCHE attaccare il NAS via HDMI: questo fa sì che sfrutterai il NAS quale media player di sè stesso, o tramite HD Station e/o tramite Linux Station.
La prima è più comoda (funziona il telecomando) ma limitata in pratica a Kodi e poche altre app: avrai letto nel forum che Qnap non fornisce più Kodi tramite HD Station, quindi ti devi rivolgere a programmatori terzi che ancora sviluppano il porting verso tale piattaforma.
La seconda (Linux Station) è più universale: è a tutti gli effetti un PC con Linux, quindi installi e usi tutte le app che vuoi (Kodi compreso).
Con il collegamento HDMI il NAS è come qualunque altra sorgente audio/video (tipo il lettore bluray), e la decodifica del files audio/video è affidata ad esso: nel tuo caso azzardo l'ipotesi che affidare il compito al NAS sia meglio che affidarlo alla TV
Perciò usa entrami i collegamenti senza problemi.
Entra però nello specifico del server DLNA: ok per Plex (forse da sistemare un po') ma usi anche Qnap Media Server?? Le sue impostazioni sono DIVERSE da quelle di Plex... occhio!!!